第28卷第2期胡皴等：离子液体中烷基化反应研究进展79
化学试剂,2006,28(2),79～82
离子液体中烷基化反应研究进展
胡效¨一，郭敏飞，韦萍，陈振初
(1，南京工业大学制药与生命科学学院，江苏南京210009;2.浙江大学宁波理工学院,
浙江宁波315100;3.台州市路桥环保局，浙江台州318050)
摘要：综述了离子液体中的C,O,N,S的烷基化反应研究，表明离子液体作为一种新型的绿溶剂有效地促进了烷基化
反应，屁着地提高了反应的选择性和收率.
关键词：离子液体；烷基化反应；绿溶剂
中图分类号:O621.255.8文献标识码:A文章编号:0258—3283(2006)02—0079—04 20世纪90年代以来，伴随着绿化学概念
的提出，离子液体的研究掀起了热潮.所谓离子
液体是指在室温或低温(<100~C)下呈液态的盐,
也称低温熔融盐，离子液体作为一种绿溶剂的
一
般知识和应用在一些综述和专着中已有详细介
绍_l0J.离子液体在烷基化反应中，特别是在
Friede1.Crafts烷基化反应中的应用，从一开始就引
起了广泛关注，作者结合自身研究小组的研究内
容，重点对离子液体在烷基化反应中的应用进行
了综述.
1传统烷基化反应工艺现状
在传统工艺中非芳香类化合物的烷基化反
应，往往需要使用强碱性催化剂如NaH,NaOR,
BuLi,t-BuOK,Et3N,KOH等，使用非质子极性溶剂
如DMF,DMSO,HMPA,THF,CHCN等，或者在相
转移催化剂，微波辐射作用下进行，但是溶剂和催
化剂的回收，产物和溶剂的分离非常困难，往往产
生很多环境污染问题.另外，芳烃的傅克烷基化
反应需要使用大量的Lewis酸如A1C1,FeCI,
ZnC1等，或者使用强腐蚀性的质子酸如HF,
H2s04等，反应条件苛刻，环境污染严重；分子筛
和固体超强酸等催化剂的应用虽然解决了环保问
题，但都存在迅速失活的缺点.烷基化反应是有
机合成化学中的一类基本反应，在石油化工，精细
化工，医药工业中有着广泛的应用，寻求符合绿
化学要求的工艺条件有着重大的现实意义，是化
学工作者迫切需要解决的问题.离子液体作为一
种绿替代溶剂很自然地被应用于烷基化反应
中，许多研究成果都证明了离子液体在烷基化反
应中显示出了巨大的潜力和应用前景.
2离子液体中的烷基化反应研究
2.1离子液体中的C烷基化
2.1.1Friedel—Crafts烷基化反应
离子液体中的傅克烷基化有很多优点，在
HC1等协调下离子液体可以表现为超酸性质，反
应条件温和，反应速度快，反应的选择性明显提
高，产物容易分离，更重要的是分离过程中没有
A1C1等废料产生，在这里酸性的离子液体既是溶
剂又是催化剂_4J，而且离子液体还可以负载在
固体载体上，显示出了非常好的催化效果_1.据
文献[11]报道,BP化学公司正在研究乙烯和苯在
酸性离子液体[Bmim]A12C17([Bmim]=1一丁基一3一
甲基咪唑阳离子)中生成乙苯的合成工艺，替代目
前的HF,H2SO的催化工艺，目标是达到高于
95%的转化率和90%的选择性.Song等f1j研究
了离子液体中Sc(OTf)催化的烯烃与芳烃的烷
基化反应，在传统有机溶剂中，此反应不能进行,
而在[Bmim]PF6中室温下反应12h，收率为96%,
转化率达到99%，催化剂固定在离子液体中可以
重复使用.
⑤+～
ntec2.1.2烯丙基化反应
.
烯丙基化反应是有机合成中很重要的一类反
应,McCluskey等[n,M]研究了中性离子液体中有
机金属试剂四烯丙基锡与醛的烷基化反应，反应
生成顺反异构的烯丙醇，以顺式产物为主，离子液
体可以回收使用多次.文献[15]报道，在
收稿日期:2005.O1.14
作者简介：胡皴(1975.).男.浙江永康人，博士，研究方向为有机合成化学和绿化学.
化学试剂2006拉
Pd(OAc)2/PPh3/体系中,3.乙酰氧基.1,3.二苯基
丙烯能在离子液体[Bmim]BF4中于80~C进行反
应，各种活性亚甲基化合物均给出优良的产率.
该反应在离子液体[Bmim]BF4中要比在传统溶剂
中快,Ross等l16u认为，反应中乙酰氧基取代的底
物对Pd(O)的氧化加成形成的烯丙基钯中间体在
离子液体中是以游离正离子形式存在，而在传统
溶剂中是以紧密离子对的形式存在.此外，他们
还研究了离子液体[Bmim]BF4中烯丙基烷基化和产物异构化反应中的氢键效应¨1.
OAc
Ph~Ph
Ph，球,,Ph
_二+,-OAcR3P.
,PR3
Ph\Ph
/
Pid+
\
一
OAc
RP,PR
2.1.3其他类型的c烷基化反应
V arma等l1]研究了离子液体催化下的丁烯和
异丁烷的烷基化反应，考察了不同阴阳离子组成的离子液体的催化效果，考察了反应温度对反应的影响.文献[19]报道了活性亚甲基化合物苄基
乙腈在KOH作用下在[Bmim]PF6和二溴丁烷可以顺利发生双烷基化反应生成五元环状化合物. 0^汕～—KOH/[B—mim]PF
最近,Chan等l_加j研究了离子液体中醛和二乙基锌的烷基化反应，在所考察的离子液体中, [Bpy]BFd([Bp
y]=丁基吡啶阳离子)显示出了
最好的效果，在室温下反应2h几乎定量的生成了乙基化的产物，还原副产物的量控制在很低的水平.我们课题组研究了离子液体[Bpy]B中Meldrums的双烷基化反应，发现各类一级卤代烃都能发生双烷基化反应，反应条件温和，操作简
单，产率和在相转移条件下的相当¨2.
2.2离子液体中的O烷基化反应
Shen等J研究了[Bmim]Pr6中苯酚和叔丁
醇的选择性烷基化反应，考察了反应温度，时间, 原料配比和离子液体用量对反应的影响，发现在[Bmim]PF6中在合适条件下能以高转化率和高选择性的生成2,4.二叔丁基苯酚；他们还研究了不同离子液体中在液体酸或固体酸存在下，体系酸性对苯酚和叔丁醇的选择性烷基化反应的影
响l_2.徐振元等[]研究了在不同离子液体中脂
肪醇，酚和卤代烃之间的Williamson反应，相对于传统反应条件而言反应速度明显加快，收率也显着提高，反应条件更加温和，而且离子液体重复回收使用效果未见下降.
Savelli[25]等报道了离子液体中KF为催化剂
时有机酸和活化卤代烃之间的烷基化反应，其温和的反应条件对于带有碱性敏感基团有机酸底物的0烷基化很有意义.水杨酸苄酯是香精香料
工业中重要的基础原料，使用传统合成方法时反应时间长，副产物很多，收率低，但是在离子液体
中水杨酸钠和苄氯之间的亲核取代反应，转化率可以在短时间内高达96%，而且高选择性地生成目标产物水杨酸苄酯l_2.文献[27]则在离子液
体[Bmim]BF4中通过肉桂酸钠和苄氯的亲核取代反应成功的合成了另一香精香料工业中重要的基础原料——肉桂酸苄酯.
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2.3离子液体中的N烷基化反应
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