腐植酸应用技术论坛[43]：在选矿业中的应用
2011-04-08 16:19:45  成绍鑫
利用HA对各种金属及矿物的增溶、分散、絮凝、吸附、络合或螯合等作用差异，就有可能达到对不同矿物的选择性分离的目的，这就是HA作为某些矿物分选剂的理论基础。比如，锌矿一般与Cu共生，由于HA-Cu的络合稳定性大于HA-Zn，故在浮选闪锌矿时加入HA-
Na，使其优先形成可溶性HA-
Cu络合物而使Zn得到分离；又如Fe与HA的络合稳定常数也很高，故在浮选铁矿时先用HA-
Na与Fe或其水合氧化物反应形成稳定的不溶性络合物，抑制其分散。然后再添加其他分散剂使非金属矿物分散和捕收，对铁矿反浮选和浓缩，从而获得高品位的铁矿。
1    作铁矿浮选抑制剂
HA作为铁矿反浮选时的抑制剂的报道不少[119~122]。在pH≈8时每吨矿石添加750g HA-
Na就可将铁矿完全抑制，另加阳离子捕收剂ANP，基本上可以达到完全分离的目的。我国江西铁坑、鞍钢
齐大山、长沙矿冶所、阜新矿物局等单位[105,121~123]都进行过赤铁矿或磁铁矿的工业或半工业试验，统计结果显示，用HA-Na或HA-
NH4作抑制剂使矿石品位由原来的30~35%提高到55~66%，几乎接近理论指标，
回收率一般达80~90%，其抑制效果接近玉米淀粉，而成本却低得多[121]。用HA-NH4、HA-
Na（与NaOH、Na2CO3合用）作脱泥剂，经两次选择性脱泥、一次水洗，可从铁含量7~8%的矿浆制得品位62~65%、回收率72~66%的铁精矿[105，122]。
HA-Na用于锡/铁分离也有明显效果[105]。广西大厂锡矿用HA-
Na作黄铁矿抑制剂对混合粗精矿石进行浮选，使锡矿品位由原来的2.01~2.86%提到13.4~24.97%，半工业试验使锡含量达到37.24%，总回收率32~67%。云南锡矿[125]用HA-
Na做絮凝剂，用苯乙烯膦酸作Sn浮选捕收剂，对锡石-石英-
赤铁矿进行分离，使Sn由5.4%浓缩到49.5%（回收率82.7%）, 同时得到含Fe
46.4%的铁精矿（回收率55.3%）。此外，在进行毒砂（含As）与硫化矿分选时，用HA-
Na作吸附剂以消除Fe3+、Cu2+等的干扰，也有明显效果。
2 作铜矿浮选抑制剂
HA对铜矿中的硅铝酸盐脉石及CaO、MgO和Fe2O3等吸附和抑制作用，利用此原理可对混合铜矿（含硫化铜和氧化铜）进行浮选。云南东川烂泥坪选矿厂的工业试验表明[124]，每吨铜矿石加14 5g 风化煤HA-Na，使精矿普遍提高2~3个品位。近期大宝山矿等单位用HA-
Na复合药剂作抑制剂和捕收剂对磁黄铁矿型铜矿以及铜硫矿石进行浮选试验，也取得一定效果[12 6,127]。
3 从Mg中分离Ni
国外把微生物沥滤方法引用于Mg-
Ni的分离。微生物降解产生的有机酸（柠檬酸、草酸或HA）与Mg作用，形成可溶性镁盐，使其与N i分离，再将Mg盐转化为Mg(OH)2，酸化后的有机酸在沥滤中循环使用。
4 作磷矿中碳酸盐脉石抑制剂和矿浆分散剂
磷矿石非常复杂, 除了胶磷矿外，还有数量多少不等的白云石、石英、玉髓、云母、绿帘石、蛇纹石、方解石等脉石，其矿石结构复杂，大部分胶磷矿与脉石呈紧密共生、细粒嵌布状态。有些磷矿中放射性同位素浓度也很高。因此，磷矿的浮选分离始终是矿产界的一大难题。沈阳化工学院[129]以及原化工部地质科研单位[105]对4个点的磷矿进行了浮选试验，结果表明，用HA-Na或NHA-
Na(代替水玻璃)作碳酸盐脉石抑制剂，使磷矿由原品位6.9~14.2%提高到19~31.5%，回收率达81~83% , 约80%的碳酸盐矿物被抑制。朝鲜用NHA-
Na（用量只有淀粉的1/8）作抑制剂的工业试验结果与上述基本相同。日本松村隆等[130]用HA作磷矿絮凝剂, 使其中的106Ru、106Rh、137Cs、95Zr、95Nb、144Ce、144Pr等放射性同位素完全去除，89Sr去除95.1%。此外，有人在矿浆法生产过磷酸钙水磨过程中用HA-
Na（或与木质素复合）作分散剂, 既减少了水分，调节了矿浆流动性，节省了电耗，又省去脱水工序, 所得矿浆直接用于生产，产品中磷转化率也相应提高[131]。
5 浓缩、提取有金属
早在上世纪60年代，波兰曾报道[132]，用泥炭、褐煤或烟煤组成的吸收层可浓缩稀溶液中的V 、U、Ge、Ga，吸附饱和后灼烧，用乙醚或CCl4提取金属。基础研究表明[133]，金（Au）及其晶体电极表面对HA具有极大的亲和力和吸附量，并与海水的盐浓度呈正相关，其电动电位达到-
0.6V。前苏联扎依彻娃[134]和米涅也夫[135,136]多年致力于用HA-
Na代替剧毒的和金属汞提取金（Au）的研究。他们先用王水溶解矿石中的金属，用HA-
Na沉淀Au，24h达到平衡，沉淀率达93~95%。他们还发现在pH≥10的条件下用HA-
NH4对Au溶解最有效，3%的HA-
NH4溶液中含Au达10mg/L。米涅也夫还发现硝化、磺化的HA及采用空气搅拌法，可提高Au的浸取率。王兰等[137]进行了HA盐浸取和富集Au的研究，结果表明，用HA-
NH4金浸出率达93~97%，浓度1.5%的褐煤NHA-
NH4浸出率最高, 加氧化剂可进一步提高浸出率，可望代替有毒的NaCN、硫脲等浸取剂；HA-
Na的沉淀率达97%，可代替吸附法富集金，而且HA不必再生直接送冶炼厂深度提金，总成本大大降低，且都是无毒无污染的绿化学过程，有一定开发前景。但目前仍存在浸出速度慢、HA用量大、过滤较难等技术问题。此外，Alberts等[138]在HA存在下通过还原法获取Hg；Wesolowski等[13 9]在还原气氛中、270~350℃下活化泥炭、褐煤和风化煤，以消除COOH、OH和OCH3而增加>C=O，用来吸附工业废气中的Ge, 该吸附剂中富集的金属Ge可达到28%。HA盐用于有金属分选的试验还有：从钨渣中沉淀回收钪（Sc）[140]，浮选Ni时作抑制剂[141]，硫化铜精矿Cu/Ag回收调整剂[142 ]。
6 作选煤废水絮凝剂
国内外选煤行业一般用高分子物质（如聚丙烯酰胺，即PAM）作煤泥水絮凝剂，除价格昂贵外，其中残余的还有丙烯酰胺单体的毒性和污染问题。20世纪70年代阜新矿物局、山西矿院和太原洗煤厂曾进行过HA-
Na絮凝煤泥水的工业试验[102,142]。工业试验结果表明[142], 在相近的入料浓度和流量的情况下，在1M3煤泥水中加入2.4g HA-Na，与2g
PAM/M3对照，发现前者3h澄清，后者则要5.5h才能澄清；溢流水中悬浮物含量也是前者(<0.1g/L)远低于后者(0.1~0.2g/L)。可见用HA-
Na代替PAM澄清、净化煤泥水，在技术、经济和环保上都具有可行性和实际意义。
7 化石树脂的分选
化石树脂是非常宝贵的天然资源, 一般与煤层共生, 较难分选。徐州矿务局和中国矿大[143]用褐煤HA-Na为抑制剂（用量1250~5000g HA-
Na/T煤），通过浮选法使煤与树脂得到有效分离，精矿品位达74.3~80.3%, 回收率达81.3~85.1%。
8 应用前景及存在问题
HA盐类用于选矿工业具有来源丰富、成本低廉、安全无毒、适应性较广等优点，特别是可能在浸提金、银、钪等贵金属以及硫/锌分离、铅/锌分离中代替剧毒的和重铬酸盐，是更具诱惑力的发现，很有应用价值和深远意义。这些应用研究大部分停留在实验室阶段，通过工业试验的较少，实现产业化的几乎没有。主要原因有：
1、HA对矿物质的作用机理研究不够深入，或者理论研究未切入实际应用。迄今人们用纯净的HA与纯净的金属离子进行了大量络合、吸附、动力学、热力学研究，提出这样那样的常数、方程、模型，但都与自然现象及工业实际相距甚远，对许多现象无法解释。潘其经对不同来源HA与各种矿物作用的研究[122]，为我们提供了大量极有价值的数据和深入研究的空间。比如，HA-
NH4对截然不同的两类矿物抑制性不同，是符合作用原理的。不同来源的HA、甚至产地不同的同一
煤种HA，对同一矿物的作用强弱差别很大，这就不大容易解释。泥炭HA对赤铁矿和磁铁矿的抑制效果最好，也是不合常规的。如果我们今后的应用基础研究能解开此类谜团，HA在选矿业中的应用必将再迈上一个台阶。
2、HA原料来源的不稳定性、提取加工工艺的多样性和不确定性等，是导致各种应用试验结果不能重复
的重要原因，对矿物浮选这样的复杂试验影响更大。有些试验反映出的可喜苗头，如不少研究者都发现硝酸氧化、氯化处理过的HA效果较好，证明HA的活化改性是提高选矿效果的一个重要因素。
3、矿物浮选的条件性很强，必须作合理的实验设计和大量的条件试验，选准最佳点。比如，在铁矿或钨矿作为石英反浮选时，在同样pH值情况下，HA-NH4的效果比HA-Na好，且HA-
NH4对赤铁矿的抑制作用比磁铁矿强[122]。介质pH值、物料浓度、盐的种类、其他选矿剂的复配等，都对矿物分选有影响。这方面的研究报道实在太少。可以认为，近年来工艺研究工作的中断或浅尝辄止，是阻碍HA在矿物浮选产业化进程的主要原因。
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