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设计应用技术
哈尔滨师范大学ＤＯＩ：１０．１９３９９／ｊ．ｃｎｋｉ．ｔｐｔ．２０２３．０３．００４
用于NO 2室温检测的ZnO/Ti 3C 2T x 纳米复合材料气体传感器
宋 洋，孙鉴波
（哈尔滨师范大学，黑龙江 哈尔滨 150025）
摘要：通过种子层诱导自组装的方式合成了ZnO/Ti 3C 2T x 纳米复合材料，并对其结构和微观形貌进行分析。结果显示，与ZnO 气体传感器相比，ZnO/Ti 3C 2T x 气体传感器在对10 -5 NO 2响应度变化不大的情况下，工作温度大幅度降低，实现了室温检测；并对其可能的气敏机理进行了深入分析。实验工作表明了ZnO/Ti 3C 2T x 气体传感器在NO 2的室温检测中具有潜在的应用价值。
关键词：ZnO；Ti 3C 2T x ；纳米复合材料；气体传感器；室温
ZnO/Ti 3C 2T X  Nanocomposite Gas Sensor for NO 2 Room Temperature Detection
SONG Yang, SUN Jianbo
(Harbin Normal University, Harbin 150025, China)
Abstract: In this paper, ZnO/Ti 3C 2T x  nanocomposites were synthesized by seed layer induced self-assembly, and their structure and morphology were analyzed. The results show that compared with the ZnO gas sensor, the ZnO/Ti 3C 2T x  gas sensor can significantly reduce the operating temperature and achieve room temperature detection when its response to 10-5 NO 2 has little change. We also analyzed the possible gas sensing mechanism. Our work shows that ZnO/Ti 3C 2T x  gas sensor has potential application value in the room temperature detection of NO 2.
Keywords: ZnO; Ti 3C 2T x ; nanocomposites; gas sensors; room temperature
0 引 言
NO 2作为一种危险的大气污染物，即使是10-9
量级的浓度也会对人类身体健康和生态环境系统产生不利影响[1]。为此，实现NO 2的低浓度检测具有十分重要意义。目前，金属氧化物如ZnO ，SnO 2，In 2O 3等制备成气体传感器后通过将对目标气体的响应度转化为可观测电信号的方式，成为气体检测研究的主体。其中ZnO 是一种典型的P 型金属氧
化物半导体，由于其在NO 2气体检测上展现出优异性能被广泛研究。但较高的工作温度，不仅会产生高功耗及安全隐患，还可能导致材料不稳定，限制了其日常生活使用。MXenes 由于其高比表面积、高电子迁移率，自被发现以来就得到了广泛的研究。相对于其他MXenes ，Ti 3C 2Tx MXene 因其相对比较容易加工、稳定性较好而成为目前该体系被研究最多的材料。研究结果表明，金属氧化物与Ti 3C 2T x  MXene 复合的方式制备的气体传感器能极大降低工作温度[2]。因此，通过ZnO 与Ti 3C 2T x  MXene 复合的思路制备高性能NO 2气体传感器具有重大意义。
1 实验部分
1.1 Ti 3C 2T x  MXene 的合成
将1.6g LiF 加入到装有20mL 12M 浓HCL 的聚四氟乙烯内衬中，再将1 g Ti 3AlC 2缓慢加入到上述
混合液中，40 ℃下水浴48 h 。将得到的混合物离心 5 min ，对管中剩余固体用1 M HCL 和去离子水洗涤，直至上清液的PH ～6。收集的固体分散在去离子水中超声1 h 。经3 500 r/min 离心1 h ，再将上清液冷冻干燥备用。
1.2 Zn(OH)2前驱体的合成
将13.62 g ZnCl 2和8 g NaOH 分别加入到50 mL 去离子水中20 min 后混合搅拌，再进行真空抽滤，将
收集好的Zn(OH)2在60 ℃下真空干燥18 h 备用。1.3 种子层分散液的制备
将0.2g Ti 3C 2T x  MXene 加入到50 mL 甲醇中分散。再向其中加入0.2195gZn(AC)2·2H 2O 搅拌2 h 。将 0.004 g NaOH 加入到50 mL 甲醇中搅拌20 min 后直接倒入上述溶液中，搅拌10 min 并静置2 h 。经去离子水反复洗涤后，分散于20 mL 去离子水中冷藏备用。1.4 ZnO/Ti 3C 2T x 纳米复合材料的制备
将6.4 g NaOH 加入到30 mL 去离子水中搅拌10 min 后，向其中加入3.5 g Zn(OH)2前驱体搅拌10 min ，再向上述溶液中加入10 mL ZnO/Ti 3C 2T x 种子层分散液搅拌10 min 。将上述混合物于80 ℃下老化。于 6 000  r/min 的速率下用去离子水离心洗涤3次后，在60 ℃下真空干燥12 h 。并在不加入Ti 3C 2T x  MXene 的情况下重复上述实验制备了ZnO 。1.5 气敏材料的表征
利用扫描电子显微镜（SU 70，日立）观察了Ti 3C 2T X  MXene 、种子层、ZnO/Ti 3C 2T x 纳米复合材料的形貌。用电子能谱（Energy Dispersive Spectroscopy ，
收稿日期：2022-12-14
作者简介：宋 洋（1995—），男，黑龙江绥化人，硕士研究生，主要研究方向为气体传感器。
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EDS ）进行了
Zn 、O 、Ti 、C 元素的电子能谱分析。用X 射线衍射仪（D/MAX 2600，日本理谷）研究了Ti 3C 2T X  MXene 和ZnO/Ti 3C 2T x 纳米复合材料的晶体结构。1.6 气敏传感器元件的制备及其气敏性能测试
向复合材料中加入少量的去离子水研磨以得到悬浮液。然后，将悬浮液涂敷到陶瓷管的金电极上，在60 ℃的真空干燥箱中烘干2 h ，得到气敏元件。定义气体传感器的响应为S =R g /R a 。响应/恢复时间为总电阻变化达到90%的时间。
2 结果与讨论
2.1 结构分析
Ti 3C 2T X  MXene 、前驱体、ZnO/Ti 3C 2T x 结构和形貌表征如图1所示。
图1（a ）所示为Ti 3C 2T X  MXene 的X 射线衍射（Diffraction of X-Ray ，XRD ）谱，可以看出，与源材料Ti 3AlC 2的标准卡（PDF#52-875）相比，在被刻蚀后，其(002)峰向小角度发生偏移，其他衍射峰消失，表明Ti 3C 2T X  MXene 被成功制备。图1（b ）显示了ZnO/Ti 3C 2T x 纳米复合材料的XRD 谱。由图1（b ）可知，ZnO/Ti 3C 2T x 纳米复合材料出现了明显的Ti 3C 2T X  MXene 的小角度
衍射峰以及ZnO 的特征峰，且与ZnO 的标准卡（PDF#70-2251）相一致。表明复合材料中包含ZnO 和Ti 3C 2T X  MXene 。2.2 形貌分析
图1（c ）为Ti 3C 2T X  MXene 的扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope ，SEM ），能明显观测
到Ti 3C 2T X  MXene 呈现片层结构，具有良好的单/少层效果。图1（d ）显示了种子层的SEM ，可以看出在大纳米片上均匀离散的分布着小纳米颗粒。为进一步探究是否含有Zn 元素，通过EDS 对其包含元素进行探究（见图1（f ）），发现材料中具有少量的Zn 元素，表明种子层成功制备。图1（e ）为ZnO/Ti 3C 2T x 纳米复合材料的SEM ，能明显观察到包覆，具有良好的复合效果。结合以上分析，证明本研究成功制备了ZnO/Ti 3C 2T x 纳米复合材料。2.3 气敏性能分析
ZnO ，ZnO/Ti 3C 2T x 敏感性能测试如图2所示。图2（a ）和图2（b ）分别展示了ZnO 和ZnO/Ti 3C 2T x 气体传感器的最佳工作温度曲线。可以观测到，在10-5 NO 2下ZnO 气体传感器的最佳工作温度为190 ℃，响应度为2.47。ZnO/Ti 3C 2T x 气体传感器的最佳工作温度为室温（25℃），响应度为2.18。表明在响应度变化不大的情况下，复合Ti 3C 2T X MXene 可以使ZnO 气体传感器的最佳工作温度大幅度降低。图2（c ）展示了ZnO/Ti 3C 2T x 气体传感器在室温下对10-5 NO 2的3个气敏循环曲线，表明具有良好的稳定性。图2（d ）为ZnO/Ti 3C 2T x 气体传感器的浓度曲线。随着NO 2浓度的
增加其响应度也逐渐变大。对其进行线性拟合，能观测到具有良好的线性关系。图2（e ）显示了ZnO/Ti 3C 2T x 气体传感器在室温下对10-5 NO 2的响应恢复曲线。可以得到其响应时间为63 s ，恢复时间为74 s ，表明具有很快的响应恢复速度。如图2（f ）所示，为ZnO/Ti 3C 2T x 气体传感器在室温情况下对各
250μm
ZnO/Ti 3C 2Tx
Ti 3C 2Tx MXene
PDF#52-8752020
404060608080
2θ/（°）
2θ/（°）
PDF#70-2551
强度/（a .u .）
强度/（a .u .）
（a ）Ti 3C 2T X  MXene XRD 谱 （b ）ZnO/Ti 3C 2T x  XRD 谱
（c ）Ti 3C 2T X MXene SEM
180160140120100806040200
kev
284
10612
C p s /e v 2 μm
5 μm
500μm
500μm
（d ）前驱体SEM
（e ）ZnO/Ti 3C 2T x SEM
（f ）前驱体EDS 谱
图1 Ti 3C 2T X  MXene ，前驱体，ZnO/Ti 3C 2T X  结构和形貌表征
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种气体（10-5 NO 2和10-4 CO ，H 2，H 2S ，NH 3和乙醇）的选择性图。能明显观测到ZnO/Ti 3C 2T x 气体传感器在室温下对NO 2具有优秀的选择性。2.4 气敏机理
从上述传感性能可以看出，ZnO/Ti 3C 2T x 气体传感器的传感性能由于Ti 3C 2T x  MXene 的引入而增强，这可以归因于ZnO 和Ti 3C 2T X  MXene 的协同作用。得到改进气敏性能的可能原因如下。
（1）通过种子层诱导生长的ZnO 在Ti 3C 2T x  MXene 的表面形成更好的接触，能有效降低载流子跨越ZnO 与Ti 3C 2T x  MXene 之间所需要的能垒。
（2）Ti 3C 2T x  MXene 的类金属电学特性使得载流子能够快速传输。Ti 3C 2T x  MXene 可以提供良好的电荷转移通道，进一步有效降低ZnO 之间的晶界势垒。
（3） ZnO/Ti 3C 2T x 纳米复合材料中ZnO/Ti 3C 2T x 异质结助力改进的气敏性能。由于Ti 3C 2T x  MXene 具有类金属特性和较高的功函数，在ZnO 与Ti 3C 2T x  MXene 之间能够形成肖特基势垒。在空气中，ZnO 可以与氧气反应，在表面生成氧离子，形成电子耗尽层。ZnO 的电子损失可以降低导带，使Ti 3C 2T x  MXene 的电子更容易流入ZnO ，降低了复合材料基传感器的基线电阻，更小的R a 对实现更高的响应度是有益的。NO 2是一种亲电子气体，注入NO 2后，NO 2分子可以吸附在ZnO/Ti 3C 2T x 纳米复合材料表面，从导带中捕获电子，从而导致高电阻状态，形成高响应度[3]。因此，由于ZnO 和Ti 3C 2T X  MXene 的协同作用，ZnO/Ti 3C 2T x 气体传感
器对NO 2的响应显著增强。
3 结 论
本研究通过种子层诱导的方式合成了ZnO/Ti 3C 2T x
纳米复合材料。结果表明，与ZnO 气体传感器相比，ZnO/Ti 3C 2T x 气体传感器对10-5 NO 2在响应度变化不大的情况下，工作温度大幅度降低，实现了室温检测。具有优异稳定性的同时还具有较快的
响应恢复速度和良好的选择性，并对其可能的气敏机理进行分析。实验工作表明了ZnO/Ti 3C 2T x 气体传感器在NO 2的室温检测中具有潜在的应用价值。参考文献：
[1] WANG J，YANG Y，XIA Y. Mesoporous MXene/
ZnO nanorod hybrids of high surface area for UV-activated NO 2 gas sensing in ppb-level[J]. Sensors and Actuators B： Chemical，2022（353）：131087.
[2] FAN C，SHI J，ZHANG Y，et al. Fast and
recoverable NO 2 detection achieved by assembling ZnO on Ti 3C 2T X  MXene nanosheets under UV illumination at room temperature[J]. Nanoscale，2022 （14）：3441-3451.
[3] LIU X，ZHANG H M，SONG Y，et al. Facile
solvothermal synthesis of ZnO/Ti 3C 2T X  MXene nanocomposites for NO 2 detection at low working temperature[J]. Sensors and Actuators B： Chemical，2022（367）：132025.
温度/℃
重新响应度
重新响应度
重新响应度
10 ppm NO 2
10 ppm NO 2
10 ppm NO 2
ZnO
ZnO/Ti 3C 2Tx
25℃
ZnO/Ti 3C 2Tx
170
20
2.52.42.32.22.12.0
908070605040
30
2.2
2.1
2.0
180
20030
19040040200
60050
210
800
60
70
温度/℃
时间/s
（a ）ZnO 最佳工作温度曲线
（b ）ZnO/Ti 3C 2T x 最佳工作温度
（c ）ZnO/Ti 3C 2T x 循环曲线
重新响应度
重新响应度
Experimental Linear Fit
ZnO/Ti 3C 2Tx At 25℃25℃ 10-5 NO 2gas out
gas out
t (response)=63 s t (recovery)=74 s
ZnO/Ti 3C 2Tx
02.0
1.5
1.0
1614121086420205040100
60
150********
250300
NH 3
H 2
CO
NO 22.4
2.01.61.20.8
Etganol
时间/s
H 2S
甲苯浓度/10
-6
（d ）ZnO/Ti 3C 2T x 浓度曲线
（e ）ZnO/Ti 3C 2T x 响应恢复曲线
（f ）ZnO/Ti 3C 2T x 选择性
图2 ZnO ，ZnO/Ti 3C 2T X  敏感性能测试