第六篇 研究生试题
第27章
测 试 题
本章收集了若干份研究生入学考试试卷，由于不少学校原试卷由结构化学与物理化学两部分组成，要求180分钟完成，总分100分。本书仅摘编物理化学部分，占60 ~ 70分。虽然试题有难有易，但体现了基础性、典型性、综合性的特点，无疑，它可以检验和加深对物理化学基本原理的理解，也能培养综合解决复杂问题的能力，为此，在编排上仍然把试题与简解分开，供读者自我测试时使用。
试 卷 一
一、化学热力学
1.设氢气遵守下列物态方程：
其中，
（1）证明氢气的内能只是温度的函数；
（2）导出两个状态（T，p1）与（T，p2）的逸度比公式；
（3）假设氢气在p 为理想气体，求氢气在300 K，20p 的逸度。
2．HgO的两种晶型在298 K的热力学数据如下：
/(kJ mol 1) | /(J K 1mol-1) | /(kJ mol 1) | |
HgO(c,红) HgO(c,黄) | -90.71 -90.21 | 72.0 73.2 | -58.53 -58.40 |
(1)通过计算结果，判断298 K、101.325 kPa下的哪种HgO晶体稳定？
(2)在101.325 kPa下，估算稳定晶型在何温度下开始变为不稳定？
3．Mg和Ni的正常熔点分别为924 K和1725 K，它们可生成两种化合物MgNi2和Mg2Ni前者的的正常熔点为1418 K，后者于1043 K分解为含38%（质量分数，下同）Ni的液相与MgNi2固体。体系有两个低共熔点，其温度和组成分别为783 K、89% Ni，各个固体之间完全不互溶，请根据上述事实绘出该体系的等压相图。
已知Mg与Ni的摩尔质量分别为24.30g mol 1。
二、统计热力学
2． F研究生考试总分多少2分子的平衡核间距离，F原子的摩尔质量M=0.0189984 kg mol 1。
（1）求F2分子的转动特征温度；
（2）求F2理想气体的摩尔转动能时的热力学温度；
（3）求上述温度下F2理想气体的摩尔转动熵Sm,r。
三、化学动力学
1．14C放射性蜕变的半寿期年，今在一考古样品中测得14C占C的含量只有72%，问该样品已存在多少年？
2．在碱性水溶液中，实验测得反应：
的速率方程为
请设计一反应机理，并据此机理导得上述速率方程。
3．物质B的异构化单分子反应，在等容下测得速率常数k与热力学温度T的关系为
求该反应的表观活化能Ea及摩尔活化熵 Sm（323 K）
四、电化学
1.298K时，0.100 mol dm-3 RbCl的水溶液中，K+、Rb+、Cl-离子的摩尔电导依次为74、40、76 1 cm2 mol 1，求该溶液的电导率。
2．电池 Hg(l) Hg2Br2(S) Br(aq) AgBr(s) Ag(s)的标准电动势E 与热力学温度T的关系为
（1）请写出电极反应与电池反应；
（2）求所写电池反应的;
（3）在289 K、101.325kPa下，若所写电池的反应进度为2mol，求电池做的可逆电功。
试卷一简解
一、化学热力学
1.仿习题3-4。
（1） 或证明
（2）因为所以：
（3）
2．（1）故HgO(c,红)稳定。
（2）
3．应画出关键点（熔点、三相点）及关键线（垂直线及水平线），然后按基本相图连线（见图）。
二、统计热力学
1．
2．（1）
（2）
（3）
二、化学动力学
1．令 为蜕变百分数，对一级反应：
2．推测历程如下：
快速平衡
决速步
应用稳态近似和平衡假设可得
另一种历程： 快速平衡
决速步
快速平衡
3．
=18.29J mol-1 K-1
四、电化学
1．
2．（1）
（2）
（3）
试 卷 二
1．甲苯在正常沸点383 K的摩尔气化焓，，设甲苯蒸气为理想气体。
（1）求正常沸点下，1mol液体甲苯可逆气化吸的热量Q及对外界作为功W；
（2）求正常沸点下，甲苯的
（3）设甲苯的为常数，请估算甲苯在300 K的蒸气压；
（4）383 K、101.325 kPa下将1mol的液体甲苯，在等温下向真空蒸发，完全变为同温同压下的气体，求甲苯的熵变、环境的熵变，并判断该过程是否可逆，用Gibbs自由能减少原理能否判断该过程的方向性？请说明理由。
2．（A）对于纯物质均相流体：
（1）证明
（2）在273.15 ~ 277.15 K之间，将液体水绝热可逆压缩，水的温度是升高还是降低？请阐述理由。
（B）物质B与水在任何浓度下都可形成液体混合物，在298 K下，实验测得与=0.100液体混合物达平衡，气相中水的分压为2.92 kPa，同温下纯水的蒸气压为17.0 kPa，水蒸气按理想气体近似处理。
（1）写出上述液体混合物与气相平衡的所有平衡条件；
（2）写出液体混合物中水的化学势等温式，并具体指明水的标准状态（或参考态）；
（3）求上述液体混合物中水的活度系数，要指明计算的依据。
3．FeO和MnO的正常熔点分别为1643 K及2058 K，在1703 K，含有30%和60% MnO（质量分数，下同）的两种固溶体及含有15% MnO的溶液平衡共存。在1473 K时，有两个固溶体平衡共存，分别含26%及64%的 MnO，FeO和MnO在固态不生成化合物。
（1）画出此二元系的等压相图；
（2）标出自由度不为零的各相区所存在的相‘
（3）将含28% MnO熔液从1900 K冷却到1300 K，画出步冷曲线，并指明相态变化情况。
4．O2的摩尔质量M =0.03200 kg mol 1，O2分子的核间距离 R =1.2074 10 10m，振动特征温度 。
（1）求O2分子的转动特征温度；
（2）求O2理想气体在298 K的标准摩尔转动熵；
（3）设O2的振动为简谐振动，选振动基态为振动能量零点，写出O2分子的振动配分函数；
（4）求O2理想气体占据第一振动激发态的概率为最大的温度。
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